一、发展简史

液晶高分子的首次发现是1937年BAWDEN等在烟草花叶病毒的悬浮液中观察到液晶态，美国物理学家ONSAGER（1949年）和高分子科学家FLORY（1956年）分别对刚棒状液晶高分子做出了理论解释。20世纪60年代以来，美国杜邦公司先后推出Kevla等酰胺类液晶高分子，其中KevlarTM于1972年生产，它是一种高强度、高模量材料，被称为“梦幻纤维”。之后又有自增强塑料XydarTM（美国Dartco公司，1984年）、VectraTM（美国Celanese公司，1985年）、X7GTM（美国Eastman公司，1986年）和EkonolTM（日本住友公司，1986年）等聚酯类液晶高分子生产。20世纪70年代，FINKELMAN等将小分子液晶显示及存储等特性与聚合物的良好加工特性结合，开发了具有各种功能特性的侧链液晶高分子材料。作为结构性材料，由于液晶高分子是强度和模量最高的高分子，因此可用于防弹衣、航天飞机、宇宙飞船、人造卫星、飞机、船舶、火箭和导弹等；由于它具有对微波透明，极小的线膨胀系数，突出的耐热性，很高的尺寸精度和尺寸稳定性，优异的耐辐射、耐气候老化、阻燃和耐化学腐蚀性，因此可用于微波炉具、纤维光缆的被覆、仪器、仪表、汽车及机械行业设备及化工装置等；作为功能材料它具有光、电、磁及分离等功能，因此可用于光电显示、记录、存储、调制和气液分离材料等。沃特LCP应用于5G材料从首次发现合成高分子多肽溶液的液晶态至今，液晶高分子的历史仅七十余年，但其发展迅速、应用广泛。目前已知的液晶高分子种类很多，据不完全统计，至今已经合成了两千多种结构的液晶高分子。从科学意义上看，液晶高分子兼有液晶态、晶态、非晶态、稀溶液和浓溶液等各种凝聚态，对它的研究有助于全面了解高分子凝聚态的科学奥秘。为了更好地研究和开发液晶高分子材料，需要将其进行合理分类。液晶的分类有多种方法，如：按液晶态形成的方式、按高分子的形状和液晶基元的位置、按液晶晶形、按主链的化学结构特征、按聚合物的基本链节类型、按耐温等级等。本文主要偏重于具有工业价值的液晶高分子的论述，着重选取了按照液晶态形成方式和耐温等级进行分类。按照液晶态形成的方式可以分为热致液晶高分子（TLCP，以液晶聚酯为代表）和溶致型液晶高分子（LLCP，以KevlarTM为代表）。液晶聚酯树脂图源：东丽按耐热等级可分为I型(高耐热级，成型温度高，热变形温度在320℃左右或更高，如美国Dartco公司的XydarTM和日本住友公司的EkonolTM）、II型(中等耐热级，具有与通用级工程塑料相近的耐热等级和成型加工温度，热变形温度在220℃以上，如美国Celanese公司的VectraTM）和III型（一般耐热级，耐热温度较低，热变形温度在120℃左右，成型加工性能好，价格低，如美国Eastman公司的X7GTM和日本Unitika公司的RodrunTM LC系列），三种类型的聚合物典型结构见图1。图1 三种类型的液晶高分子典型结构目前，全球有聚合能力的生产企业主要集中在美国和日本，各大公司主要型号的液晶高分子产品类型见表1。表1 各大公司主要型号的液晶高分子产品类型

二、市场供需

1.全球供需关系及预测1.1 全球液晶高分子生产现状液晶高分子的工业化产品几乎被国外公司垄断，例如美国的塞拉尼斯公司、日本的宝理塑料株式会社、日本的住友化学株式会社等，我国在液晶高分子的生产制备上处于起步阶段。现阶段全球产能分布见图2。图2 2021年全球液晶高分子产能分布随着我国经济的快速发展，尤其是与高新技术密切相关的电子工业、汽车工业、航空航天、通信、国防，以及相关制造业的高速发展，液晶高分子材料的需求和依赖性日益增长，开发具有竞争力的高性能液晶高分子，以适应我国相关产业发展的要求，对打破国外的垄断，提高我国相关产业的经济效益和竞争力具有重要的现实意义。1.2 全球需求分析及预测从全球需求端来看，2013年全球液晶高分子的需求为4.61万吨，预计到2025年将达到8.17万吨，将以6.4％的年均增长率增长。2019年后随着电子行业的片式化、小型化，电子电器连接器的用量有所下降，加上受新冠疫情带来的下游企业开工率的影响，2020年液晶高分子全球需求量有所下降。随着5G技术的推进及新能源汽车的应用增加，液晶高分子的全球需求量将继续持续增长，预计2025年产能达到8万吨。2.国内供需及预测2.1 国内生产现状中国企业进入液晶高分子产业时间比较晚，相关液晶高分子产品长期依赖进口；随着液晶高分子材料需求的增长叠加国内替代效应，国内公司开始关注该领域并陆续进行相关技术开发和工业化生产。复旦大学卜海山教授率先进行并完成了液晶高分子的研究开发，同时成立了上海科谷化工产品制造公司（简称上海科谷公司）进行产业化和商品化。后期上海普利特复合材料股份有限公司(简称上海普利特）整体收购了上海科谷公司，获取部分工业化技术后，在上海金山化工园建设液晶高分子树脂聚合装置和改性装置，并开始批量生产，以商品名Pret供应客户，前期主要开发了熔点为330℃、335℃和340℃的液晶高分子，后期又开发了熔点为280℃的液晶高分子。普利特LCP材料金发科技股份有限公司（简称“金发科技”）前期以购买苏威公司树脂进行改性生产为主，并以VicrystⓇ为商品名开始向外销售液晶高分子改性材料，后期逐步开始自主生产液晶高分子树脂部分替代苏威公司树脂，并进行改性后向外销售。南通海迪新材料有限公司（简称海迪新材料）为配合日本某科技公司推广液晶改性材料，于2014年开始研发液晶高分子树脂的聚合技术，于2017年成功生产出低温、中温和高温液晶高分子树脂，并向中国国内销售纯树脂，海迪新材料于2021年被上海普利特收购。图源：南通海迪深圳市沃特新材料股份有限公司（简称沃特股份）购买了韩国三星集团的液晶高分子聚合和改性的成套设备并在江苏盐城建立了工厂，经过积极吸收消化三星的聚合和改性技术，成功开发出KD、KC、KB等系列产品，商品名延续了原三星液晶高分子的商品名SeicionⓇ。图源：沃特股份南京清研高分子新材料有限公司（简称清研高分子）于2018年利用深圳清华大学研究院的先进技术，开始生产液晶高分子纯树脂和改性料，产品涵盖I型和II型树脂，包括注塑级液晶高分子树脂、膜级液晶高分子树脂、纤维级液晶高分子树脂和液晶高分子改性材料，商品名为HorricaⓇ，2021年产能为3000吨，2023年将建成万吨级产线。图源：南京清研宁波聚嘉新材料科技有限公司（简称“聚嘉新材料”）于2020年中试生产液晶高分子，2021年产量为500吨左右，产品目前主要以针对中低端要求的应用群体为主。图源：聚嘉新材料2.2 国内需求分析及预测近年来由商务部牵头海关、税务等部门，加大支持液晶高分子材料的工程化、产业化及其应用，国产液晶高分子行业进入有序发展阶段。预测到2023年国内液晶高分子产能将达到42500吨/年，同比2021年将增长215%（见图3）。图3 2023年全球液晶高分子产能分布

三、工艺技术

液晶高分子的合成和其他高分子材料一样，主要有2种聚合方式，即缩聚反应和加聚反应。合成侧链和甲壳型液晶高分子主要以烯烃加聚反应为主，而合成主链型液晶高分子主要以缩聚反应为主。本文主要讨论的是热致型液晶高分子材料，合成方式主要以高温熔融酯交换缩聚法合成，这是合成液晶高分子最主要的工业方法，在温度超过300℃以上条件下，羧酸酯通过和羟基（或酚）单体反应而聚合成聚酯。为了进一步提高分子质量，后期有2种途径实现。直接熔融聚合对聚合设备要求高，聚合温度基本在350℃左右，某些熔点更高的液晶高分子聚合温度会更高，甚至会超过390℃，加热介质的温度要比聚合温度还要高20K左右，在如此之高的温度条件下，聚合反应的生成产物醋酸对设备腐蚀变强。同时，采用第二种工艺相对而言产品品质要优于第一种工艺（见表2）。表2 两种液晶高分子合成工艺产品品质对比目前欧洲、美国、日本、韩国等国家及地区的液晶高分子生产商都采用第二种工艺生产，细微的区别在于聚合用反应釜的大小、形状，以及固相反应器的类型。其中，固相反应器部分厂家采用间歇式，部分厂家采用连续式。在我国，上海普利特原采用熔融聚合的方式生产液晶高分子，后期采用高真空的聚合工艺，生产出的液晶高分子产品整体不太理想，后期收购了海迪新材料后采用熔融聚合和固相聚合结合的工艺，使普利特的工程能力有明显进步。沃特股份购买了韩国三星集团的液晶高分子生产线，在江苏盐城建厂生产液晶高分子，采用韩国三星的熔融聚合结合固相聚合生产工艺，生产出的产品相对比较稳定。金发科技也是国内较早自主开发液晶高分子的企业，主要采用熔融聚合和间歇式固相聚合相结合的工艺。清研高分子建厂于宁夏，其自主开发出连续式固相聚合设备，生产工艺采用熔融聚合结合连续式固相聚合工艺，生产的液晶高分子品质稳定，同时能生产出对标宝理塑料株式会社(简称宝理公司)和住友化学株式会社（简称住友公司）全牌号的液晶高分子树脂和改性料。聚嘉新材料液晶高分子生产采用两步法，主要采用熔融聚合和连续式固相聚合相结合的工艺。在产能方面，目前沃特股份、金发科技、清研高分子不相伯仲，产能皆为3000吨/年左右。2023年随着国内厂家的扩产，沃特股份和清研高分子的液晶高分子产能将达到万吨级，将为液晶高分子产品的国产化替代作出可观的贡献，届时有望彻底打破国内液晶高分子原材料长期依赖进口的局面。在技术方面，清研高分子因具备深圳清华大学研究院的背景和相关技术支持，积极开发先进工艺和工程设备，紧随国外公司研发方向，在国内拥有技术领先优势。

四、应用进展

由于液晶高分子在力学性能、化学性能和信号传输方面具有良好的特性，所以在多个领域具有极强的应用价值。目前液晶高分子主要应用在工程塑料领域、薄膜领域和纤维领域。未来随着5G时代的到来，因液晶高分子具有优异的介电性能，会进一步拓展到高频封装领域、无人驾驶领域和可穿戴领域等。1.工程塑料领域作为工程塑料的液晶高分子主要通过添加玻纤、矿物质及其他添加剂来填充改性，以达到某些特定的规格应用于不同的产品。液晶高分子的早期应用较为单一，基本都是电子器件，随着科技发展逐渐扩宽，应用涵盖了以下应用场景：电子电器，包括连接器、线圈架、线轴、基片载体、电容器等。汽车工业，包括汽车燃烧系统元件、燃烧泵、隔热部件、精密元件、电子元件等。航空航天，包括雷达天线屏蔽罩、耐高温耐辐射壳体等。液晶高分子在高频段能表现出优异的介电性能，其自身具有较低的介电常数和介电损耗，因此，在5G时代设备对材料的各项性能要求（特别是电性能要求)越来越高的背景下，液晶高分子将会被广泛应用于高速连接器、5G基站天线振子、5G手机天线、高频电路板等方面。5G传输速度大幅提升，为了确保数据传输的可靠性需要提升高速连接器的性能，从而增加了对低介电常数、低介电损耗连接器材料的需求，液晶高分子具有极低的吸水性和很好的介电稳定性，同时具备低翘曲、高流动性和尺寸稳定性，适合应用于5G高速连接器。振子是天线内部最为重要的功能性部件，出于减重降本的目的，塑料振子受到关注。雷射直接成型（LDS）工艺生产的塑料振子已经导入量产，其中采用了部分LDS—LCP材料。液晶高分子材料介电损耗、热膨胀系数极低，耐热、耐燃性良好，在5G高频段竞争优势明显。LDS—LCP材料除了应用在天线振子上，还可以应用于手机天线中。部分安卓系智能终端选择了以LDS等成熟工艺为主的5G天线解决方案。液晶高分子材料具有高流动、薄壁成型和尺寸稳定等特性，超高的耐温特性可通过回流焊制成，适合用于LDS天线2.薄膜领域随着5G时代的到来，液晶高分子在微波/毫米波频段内介电常数低、损耗小，并且其热稳定性高、机械强度大、吸水率低，是一种适合于微米/毫米波电路使用、综合性能优异的高分子材料，液晶高分子天线将替代聚酰亚胺（PI）天线。液晶高分子膜的需求量将会迅速增长。由于液晶高分子膜制备技术壁垒较高及薄膜企业的供应链相对封闭，因此市场上薄膜制备企业稀缺。目前国际市场上掌握天线用液晶高分子制膜核心技术的企业主要是日本的伊势村田制作所、可乐丽株式会社和千代田集团株式会社，而能够达到商品阶段的是集团株式会社村田制作所和可乐丽株式会社的天线用液晶高分子膜，国内尚没有能够自主量产满足天线用液晶高分子膜的企业。国内虽然也有部分厂商开始研发液晶高分子薄膜产品，但是离量产成熟应用的液晶高分子薄膜产品还需要较长的时间。3.纤维领域液晶高分子纤维强度大、模量高、质量轻，耐磨损、耐切割、耐次氯酸钠、耐老化等性能优异，是严峻环境下作业人员防护用具材料的优选。液晶高分子纤维和芳纶纤维同属于高强高模的高性能纤维，在高强度的牵引绳缆领域具有较广泛的应用。而液晶高分子纤维独特具备的低吸湿性，更优越的干/湿态耐磨性能使其在海洋等恶劣的环境中有优异的运用性能；同时，轻质及优异的电绝缘性使其在线缆包覆增强材料的应用上具有优越的综合性能，是一种理想的通信光缆的增强材料。采用纤维级液晶高分子通过单螺杆挤出机进行熔融纺丝，可形成不同规格的纤维。从液晶高分子的特性来看，液晶高分子纤维主要具有以下优势特点：优良的力学性能和较低的吸湿性，具有高强高模特性和小于0.1%的回潮率。出色的耐磨性能，测试数据显示，其耐磨性能优于芳纶纤维。优良的耐折性能，在6kg负重10d及25kg负重2d的测试条件下，其强度损失均低于2%。优良的介电性能，在1GHz和10GHz测试条件下，其相对介电常数均低于2。优良的耐化学性能，在酸性或者碱性的环境中均具有较高的强度保持率。4.高频封装领域液晶高分子性能突出，有望应用于5G高频封装材料，尤其是可以用做射频前端的塑封材料，相比于低温共烧陶瓷（LTCC）工艺，使用液晶高分子封装的模组具有烧结温度低、尺寸稳定性强、吸水率低、产品强度高等优势，目前已被行业认作5G射频前端模组首选封装材料之一，应用前景广阔。5.无人驾驶领域经过多年的发展，液晶高分子仍未实现大面积普及与高端应用，其主要原因之一便是现有的通信技术无法稳定高效地提供信号传输支持。5G新时代的来临，高速、高频、低时滞的信号传输将大大提升无人驾驶技术的稳定性，液晶高分子天线的毫米波雷达具有探测距离远、分辨率高、方向性较好、体积小等优点，其受到天气环境影响较小，可有效辨别行人，且对驾驶感测精度有不错的提升，因而低介电损耗的液晶高分子天线将成为无人驾驶汽车的绝佳选择。与汽车制造的高额成本相比，液晶高分子天线的单体价格差异几乎可以忽略不计，因此在未来无人驾驶智能汽车的推广中，液晶高分子天线有望实现高速渗透，提高液晶高分子的市场需求。6.可穿戴设备领域可穿戴设备在近年来呈现持续增长势头，可穿戴智能手表作为通信终端，需要高频信号的同步接收，且因其需要体积小、质量轻的特殊性，对空间有较高要求。液晶高分子具有传输效率高且性价比高的优势，随着5G配套网络及应用场景的推广应用，液晶高分子将随着可穿戴设备的增长实现同步高速增长。综上，鉴于目前液晶高分子市场的现状，国内液晶高分子产品的发展，还需要各企业积极面对、勇于创新，积极开发液晶高分子产品新牌号，如导热、导电、耐磨等特殊规格的液晶高分子以应对新的应用和新的领域，高低介电常数的液晶高分子以应对5G市场的需求，以新的应用领域的增长带动液晶高分子质和量的快速增长。另外，国内液晶高分子企业还需要积极开发合成液晶高分子所需要的单体，降低液晶高分子产品的生产成本，使国产液晶高分子在保证产业链安全的同时，有更多的技术优势和成本优势。来源：艾邦高分子免责声明：所载内容来源于互联网，微信公众号等公开渠道，我们对文中观点持中立态度，本文仅供参考、交流。转载的稿件版权归原作者和机构所有，如有侵权，请联系我们删除。